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【名家案例】一步到位——醛的直接氧化酯化反應(yīng)

更新時間:2023-05-29      點擊次數(shù):1902

研究背景

將醛直接氧化酯化是有機合成的研究熱點,但醛直接氧化酯化卻常有以下問題:

歐洲著名連續(xù)流專家,奧地利Graz大學(xué)C.Oliver Kappe教授開發(fā)了一種過硫酸原位生成并在線消耗,直接實現(xiàn)醛的氧化酯化連續(xù)流合成的工藝,大大降低了安全隱患。

該工藝可擴展到多種脂肪族和芳香族醛的轉(zhuǎn)化,并通過多克級合成驗證了其制備能力。

研究過程

01  過硫酸的生成

Oliver教授將H2O2與硫酸混合生成過硫酸。考慮到過硫酸的不穩(wěn)定性和爆炸性分解的傾向,作者通過連續(xù)流反應(yīng)器,實現(xiàn)過硫酸的原位生成與在線消耗,提高過硫酸的實用性,并將安全風險降低。

在連續(xù)流工藝開發(fā)之前,為了表征過硫酸的形成和分解,評估反應(yīng)過程中潛在的安全隱患,作者使用反應(yīng)量熱儀探究了H2SO4-H2O2反應(yīng)體系的熱行為。

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圖1. 熱量滴定試驗

研究發(fā)現(xiàn)過硫酸的形成需要高于70°C (圖 1),過硫酸在生成后直接發(fā)生降解,反應(yīng)焓(-271.5±10.1 KJ.mol-1)包括過硫酸的生成和分解。

02  氧化醛酯化反應(yīng)

裝置搭建:在獲得了足夠的過硫酸形成與分解的數(shù)據(jù)后,作者搭建了連續(xù)流的反應(yīng)裝置:在甲醇存在下形成過硫酸并隨后進行氧化醛酯化反應(yīng)。

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圖2. 直接氧化酯化的連續(xù)流動示意圖

實驗中肉桂醛作為底物溶解在MeOH中,將H2SO4的MeOH溶液與H2O2溶液進行連續(xù)混合,分別泵入反應(yīng)器。經(jīng)反應(yīng)器流出的反應(yīng)液又通過加熱且?guī)в斜硥旱姆磻?yīng)線圈,最后反應(yīng)液被導(dǎo)入含有飽和NaHCO3水溶液以及MnO2混合物的燒瓶中,進行反應(yīng)的在線淬滅。

反應(yīng)優(yōu)化:作者對反應(yīng)進行了優(yōu)化,結(jié)果如下。

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表1. 肉桂醛直接氧化酯化反應(yīng)的優(yōu)化

反應(yīng)機理研究:通過對反應(yīng)的研究,作者給出了可能的硫酸醛類氧化酯化反應(yīng)的反應(yīng)機理。

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圖3. 可能的反應(yīng)機理

03  過硫酸氧化酯化反應(yīng)拓展

作者進一步研究了多種脂肪醛以及取代芳醛作為底物的反應(yīng)體系,驗證過硫酸氧化酯化反應(yīng)的實用性。

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表2. 取代芳醛作為底物的拓展研究

研究表明,該方法不管是對脂肪醛還是對芳香醛都有著廣泛的實用性。

04  可持續(xù)性和對環(huán)境影響的研究

為了評估過程的可持續(xù)性和對環(huán)境的影響,作者研究了著名藥物Paroxetine合成中的關(guān)鍵中間體。Paroxetine是一種選擇性血清素再攝取抑制劑,廣泛用于治療抑郁癥和驚恐障礙。

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圖4. Paroxetine的合成

對γ-硝基醛(5)氧化酯化制γ-硝基酯(6),作者利用連續(xù)過硫酸氧化酯化得到的數(shù)據(jù)和基于N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)的氧化的文獻數(shù)據(jù),進行了分析E因子、過程質(zhì)量強度(PMI)、反應(yīng)質(zhì)量效率(RME)、原子經(jīng)濟性(AE)和效率(OE)的比較。

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表3. 可持續(xù)性和對環(huán)境影響的研究

結(jié)果表明,流動過程執(zhí)行地更好。流動過程對環(huán)境更友好、產(chǎn)生的廢物更少,因此更可持續(xù)。

研究小結(jié)

參考文獻:ChemSusChem 2023, 16, e202201868


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